糖蜜酒精废液所含色素及其提取研究现状

    糖蜜酒精废液是一种天然色素，是甘蔗生长和制糖加工过程中逐步产生的一种混合色素，从糖蜜酒精废液中提取色素可以创造可观的经济效益和解决污染环境的问题，已成为人们研究的热点。同时，目前我国化学合成色素的消耗量仍远远超过天然色素，利用广泛的资源生产天然色素是我国食品行业的一类重要课题。    

    1 糖蜜酒精废液
　　糖蜜酒精液是甘蔗或甜菜糖厂在精制糖产品过程中所得的副产物糖蜜, 经过发酵生产酒精后所排放的废醪液, 它是一种高浓度的有机废水, 其中含有的色素成分, 是污染产生的一个重要指标, 是造成废液中COD、BOD 含量高的主要原因 。这些色素大多难以被微生物所降解, 耐温、耐光照, 放置时间延长其色值亦不减, 因此, 解决色素问题对废液治理至关重要, 同时又可以回收有用资源, 创造制糖行业的经济附加值。

　　1. 1 糖蜜酒精废液组成及特点
　　1) 固溶物含量高, 固溶物含量为10-17B^oX, 固溶物中70%以上为有机质, 灰分占18-28% ;
　　2) 化学需氧量( CODcr) 和生化需氧量( BOD) 高, CODcr 含量80000-170000mg/L, BOD 含量40000-70000mg/L, 属高浓度有机废水;
　　3) 含大量有机质、蛋白质、维生素、N、P、K 等, 可回收利用;
　　4) 酸性强, pH 值3.5~-5, 含SO₂^-4, Cl^{- 1}, 及有机酸等, 腐蚀性强;
　　5) 废液色素为棕色素, 主要成份为焦糖色素、酚类色素、多糖分解产物和氨基酸分解产物, 在pH4-11 内颜色不会变浅。色度较高, 难以用物理化学和生物化学方法去除, 且耐温, 耐光照, 放置时间延长其色泽不减;
　　6) 糖蜜酒精废液灰分组成( 干基) 见表1

　　1. 2 糖蜜酒精废液的危害
　　每生产1 吨酒精产品将排出12 吨废液, 其中所含的有机物质总量也接近1 吨。一间日产量20 吨酒精的普通生产车间所排出的该废液可达300t·d^{- 1}, 其污染程度及C0D总量相当于一个中等城市每天生活污水的污染物的总量。糖蜜酒精废液极富于营养化, 颜色深, 除含有大量固体悬浮物外, 还含有较高浓度的糖类、果胶和蛋白质等溶解性有机污染物, 如果排入水中, 会使藻类大量繁殖, 抑制了鱼、虾、贝类等生长繁殖, 甚至大量死亡, 也会大量消耗水体的溶解氧, 使水体腐败发臭, 从而使水质恶化; 由于其酸值高, 还含有硫酸根和氯根, 会烧死庄稼、板结土地。因此, 糖蜜酒精废液是糖厂的所有废弃物中危害最大的污染源, 也是产糖地区水质恶化的最主要原因之一。糖蜜酒精废液是一种腐蚀性极强的废水, 具有很强的渗透性。如果存储池塘时间过长, 会渗入地下水, 污染地下水源, 致使地下水不能利用, 尤其是在缺乏淡水的地区, 会造成严重的后果。

　　1. 3 糖蜜酒精废液的综合利用现状
　　我国有甘蔗糖厂300-400 家, 大多糖厂都有酒精车间, 虽然其开工期较短但是直接排放造成严重污染, 随着农业的多种经营和水产养殖业迅速发展因污染纠纷影响糖厂正常生产, 糖蜜酒精废液治理技术一直是人们研究的重大科研课题。很久以前人们就知道粗蔗糖和黑糖是一种有益健康的良好食品, 具有美化肌肤的效果, 因此有人申请了关于提取粗糖中的糖色素作为用作化装品的配料的专利。另外, 有报道说黑砂糖中的黑色物质具有阻碍葡萄糖吸收的作用。提取糖蜜酒精废液的色素可用于医疗和保健食品等方面。近十几年来对废液综合利用的研究和实践有了很大的发展, 其可用于生产酵母、复合肥、制钾盐、作鱼饲料、厌氧生产沼气等 。废液中的的提取物用于食品添加剂是近几年来最新开发的技术, 国内有公司研制了利用废液生产食品添加剂——焦糖色素, 而提取后的剩余物, 掺滤泥生产有机复合肥 。废液综合利用尽管有十余年的实践, 但还不能得到广泛的应用与推广, 还须不断地实践与探索, 不断总结经验, 不断趋于完善, 不断地消化国外技术, 力图有所创新, 特别是对糖蜜酒精废液中色素的研究。

　　2 糖蜜酒精废液中的色素
　　甘蔗糖蜜色素是在甘蔗生长和制糖加工过程中逐步产生累积而成的多种色素混合物, 含有酚类和氨基氮化合物等成分。多酚类物质在酶作用下氧化成褐色素、还原糖碱分解缩合聚合成高分子棕黑色素、还原糖与氨基酸反应生成褐色聚合物、糖热分解成深咖啡色焦糖色素、酚类物与铁反应生成深色的化合物, 概括为酚类色素、焦糖色素、美拉德色素等3 种, 通常以焦糖色素为主。目前, 国内外学者对酒精废液色素的研究主要集中在降解或者分离上, 以降低对环境的污染。据报道酚类色素和美拉德产物均具有良好的抗氧化活性, 可以作为一种天然抗氧化剂应用在食品、化妆品、保健品等行业, 具有良好的开发价值。焦糖色素更是广泛应用于软饮料中; 应于用酒类中, 最常用的是那些能够在120~ 140 酒度乙醇中仍然稳定的品种; 应用于酱油、醋、酱料等调味品中; 可用来增加焙烤食品外观的吸引力; 也能广泛地应用于其它食品中, 如罐装肉和炖肉、餐用糖浆、医药制剂, 以及植物蛋白为原料的模拟肉。

　　3 糖蜜酒精废液色素的提取
　　糖蜜酒精废液中的色素浓度高、种类多、分子量分散, 给色素回收及精制造成很大的困难, 国内外有很多学者对此已作了多方面的研究与探索, 提取方法主要包括膜分离法、析出法、吸附法、絮凝法和浓缩渗析法等。

　　3. 1 膜分离色素
　　膜过滤是一种最简单最有效的又不会引入任何外来杂质的分离方法[ 6] 。用超滤膜从糖蜜酒精废液提取色素, 不发生任何化学反应, 不添加任何化学成分, 不产生新增的工艺废水, 这样不仅提高效率, 而且可减少环境污染和节省能源开支。根据色素的分子量选择具有高脱色率、高过滤速度、低的糖阻留率的膜,在一定压力下分离废液, 可即回收废液中的色素, 但在膜分离前需用加热澄清、离心分离等方法尽可能除去废液中的蛋白质、胶体和悬浮微粒。Kishihara 和Matsimoto 等分别采用不同截留量的膜对糖蜜酒精废液中的色素进行了分离实验, 色素截留率达56.3% 以上。为了提高膜的分离效率, 可采用酶进行预处理, 例如加入从面包酵母细胞壁中提取的转化酶处理, 与没有酶处理的情况相比, 过滤性能及色素截留率( 达到90%) 都提高, 糖的阻留率下降, 而滤液的发酵等性能保持不变。

　　3. 2 析出法提取色素
　　利用有些色素在某些溶剂中不溶或难溶的特性, 在溶液中加大该溶剂的浓度而使色素析出。如用醇析等方法将废液中的色素进行分离, 但酒精用量大, 产品成本高, 实际应用中难度较大, 其中乙醇的回收能量费用约占60%。利用等电点使色素沉淀也是一种色素回收方法, 在类黑精溶液中加人酸会使之渐渐变粘, 当pH 在3.0-3.5 时会使类黑精沉淀析出, 该沉淀在pH 小于2.5 或碱性溶液中可重新溶解, 类似于两性电解质, 但如果在等电点条件下的时间过长, 沉淀类黑精将丧失其可溶性而形成凝胶。

　　3. 3 吸附法提取色素
　　吸附是一种快而彻底的色素提取方法, 但由于糖蜜色素量大, 因此需要用较大量的吸附剂, 在应用中就必须考虑吸附剂循环使用的问题。常用的吸附剂主要有活性炭和吸附树脂。糖蜜酵母发酵废液加人3.3%的粉末活性炭处理2小时, 色素吸附率达90%以上。但由于活性炭的用量多、成本高, 而使其在生产中应用造成困难。对于制糖废蜜、精制糖废蜜或精糖洗糖蜜等用水稀释, 并通过离心分离或硅藻土过滤处理得澄清液, 再用非极性合成树脂吸附其中的有色物质, 吸附后的树脂先用水洗去糖分再用含水酒精从吸附剂中将色素洗脱, 干燥得褐色粉末色素产品。为了得到高纯度的糖蜜色素, 可用95% 的乙醇或甲醇溶解后滤除不纯物进行精制即可。

　　3. 4 离子交换纤维提取法
　　离子交换纤维是在离子交换树脂产品基础上开发的具有一定特性的功能新材料。它与普通离子交换树脂不同, 其内部成丝状, 同一体积的树脂纤维要比普通颗粒树脂表面积大20 倍左右, 吸附能力强, 除色效果好。在过滤通量, 过滤质量, 再生效果方面, 离子交换纤维均有其优势一面。离子交换纤维是一种纤维状离子交换材料, 其本身含有固定离子及和固定离子符相反的活动离子。当与能解离化合物的溶液接触时, 离子交换纤维的活动离子即与溶中相同符号的离子进行交换。可用于食品脱色、物质的分离提纯和富集。制糖工业中产生的碱性分解物可用弱酸碱性离子交换纤维提取, 将糖浆中的有色物质除去。但目前使用离子交换纤维处理糖蜜酒精废液的研究较少。王利军的研究表明离子交换纤维对糖蜜酒精废液动态脱色的最佳条件为: 脱色体系温度60 e 、高径比15、废液流速3mL. min- 1。影响脱色剂动态脱色效果因素的主次顺序为: 废液流速、高径比、脱色体系温度。但由于此法的研究不够充分, 所以还需要进一步深入研究。

　　3. 5 其它提取方法
　　采用浓缩渗析法, 酒精废液采用敞开式直接火浓缩16-17 倍, 用滤布、超细纤维滤纸过滤后, 滤液于渗析器中渗析7 小时, 取出干燥至含水量( 质量分数) 5% 以下即得棕色素产品, 产品得率约为1. 2%。产品稀释为1%溶液时的色值为23.8。采用絮凝法, 对于酵母发酵废液和洗液混合经活性污泥处理后, 加入聚合硫酸铁调节pH 至4.5, 并加人质量分数为2 ×10^-6的阴离子型高分子剂, 色素分离率达96%, 但这种方法所回收的色素含有絮凝剂杂质, 对其精制和应用不利。

　　4 结  语
　　制糖行业是我国农业四大支柱行业之一, 我国南方为主要的蔗糖产区。甘蔗糖厂在制糖过程中, 会产生大量的副产物和废弃物, 其中糖蜜酒精废液是发酵酒精后排出的剩余液体, 是浓度高、颜色深、酸度大的有机废水, 每生产1 吨的酒精, 便产生12 吨左右的蒸馏废液, 若对此废液不加处理而直接排入水体, 将对环境造成十分严重的污染, 而治理污染的巨大投入使企业难以承受, 因此, 解决废液的污染及回收利用是急待解决的课题。糖蜜酒精废液中所含的色素是一种难降解的有机色素, 包括酚类色素、焦糖色素和美拉德色素, 是一种天然色素。在解决环境污染的同时, 从酒精废液中分离天然色素, 变废物资源化, 增加经济附加值, 是废液综合治理的发展趋势, 也是完善制糖过程, 发展低碳经济的较好途径。（本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）