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废糖蜜还原浸出低品位软锰矿
采用废糖蜜作还原剂，在硫酸介质中直接浸出低品位软锰矿，通过正交实验和单因素实验，考察了反应温度、反应时间、硫酸浓度和废糖蜜浓度等因素的影响，并对浸出机理进行了初步的探讨. 实验结果表明，通过控制浸出工艺条件，可获得较高的Mn 浸出率和较低的Fe, Al 浸出率. 由于废糖蜜中胶体等物质的存在，Mn 浸出率高于相同条件下用纯糖作还原剂的结果，但Fe 和Al 的浸出率不受影响. 相关的浸出影响因素优化为：H2SO4 2.35 mol/L，废糖蜜75 g/L，反应时间2 h，反应温度90℃. 在此条件下，Mn 浸出率达到96.7%，而Fe 为34.4%，Al 仅为25.5%.
【关键词】：软锰矿；废糖蜜；硫酸锰；还原浸出
1 前 言
软锰矿浸出工艺一直是国内外锰矿加工的重要研究内容，根据其流程不同，可以归纳为两大类：还原焙烧−酸浸出法和软锰矿直接还原浸出法. 由于后者避免了高温焙烧工序，且为一步法浸出，简化了工艺，因此成为软锰矿浸出工艺的发展方向. 在软锰矿直接还原浸出法中，以往的研究多集中在无机还原剂，但该类还原剂有的引入无机杂质多，后续浸出液的净化难度加大，如硫铁矿；有的浸出矿浆固液不易分离，后续处理困难，如硫酸亚铁；有的原料价格偏高，如过氧化氢. 研究表明在酸性介质中使用醇类、酚类及芳胺类、草酸、蔗糖、葡萄糖等有机物作还原剂，反应条件温和，锰的浸出率达90%以上，且不会带入无机杂质，制得的硫酸锰纯度较高. 与无机还原剂相比，有机物还原浸出软锰矿具有简单、高效的优点，但目前所用的有机还原剂价格较高.
我国的软锰矿大多数品位低、杂质含量高。寻找一种技术上可行、经济上合理的新型还原剂。进一步改善浸出操作条件，提高浸出的综合技术经济指标具有重要的现实意义。废糖蜜是制糖过程中的副产物，含有丰富的糖类等还原物质，如甘蔗废糖蜜含蔗糖（25%-35%）、转化糖（15%-25%）、胶体（9%-11%）等有机物。在蔗糖生产过程中，废糖蜜约为甘蔗质量的3%，我国目前每年副产废糖蜜约400万t。因此，废糖蜜是一种来源丰富、无毒、价格低廉的可再生资源。本工作采用废糖蜜做浸锰还原剂，考察不同因素在浸出过程中对Mn，Fe和Al浸出率的影响。浸出液可作为生产电解锰或电解二氧化锰、碳酸锰等下游产品的中间体，也可经浓缩、结晶、干燥，直接制得硫酸锰产品。该工艺为低品位软锰矿加工和甘蔗废糖蜜的利用开辟了新的途径。
2 实 验
2.1 原料
实验所用软锰矿取自广西某锰矿，其化学组成为(%,ω)：Mn 25.21, Fe 13.58, Si 8.47, Al 5.36, Ca 0.516, Mg 0.064, S 0.003, P 0.095. 图1 是在硫酸浓度2.35 mol/L、废糖蜜浓度75 g/L、温度90℃的条件下浸出2 h 时，软锰矿及浸出残渣的XRD 图.
软锰矿的矿物学分析表明，主要的金属矿物包括软锰矿(MnO2)和赤铁矿(Fe2O3)，脉石矿物主要是二氧化硅(SiO2)和高岭石[Al2Si2O5(OH）4]. 软锰矿样品经破碎，研磨至过100 目(147 μm)筛. 甘蔗废糖蜜取自广西某糖厂，含27.80%蔗糖，15.35%转化糖和9.53%胶体物质. 用于实验的硫酸是分析纯试剂.
2.2 浸出实验
浸出实验在500 mL 三口烧瓶中进行，置于恒温水浴中. 实验装置设有机械搅拌桨和变频无级调速. 温度计和取样器放置在一侧的开口中，冷凝器固定在另一侧的开口中以避免水分的蒸发. 在稀硫酸溶液达到所需温度后，首先加入软锰矿，然后加入废糖蜜.如无特别说明，浸出实验按下列条件操作：10.0 g矿样品，粒径147 μm，液/固比为4 mL/g，搅拌转速为200 r/min. 每次实验结束后，过滤物料，残渣用蒸馏水洗涤.
2.3 分析方法及仪器
浸出液中Mn, Fe 和Al 的含量分析. 浸出液样品在HNO3 溶液(pH=2)中稀释，Mn, Fe 和Al 的浓度用电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP, Optima 5300DV, Perkin Elmer, USA)，浸出率用滤液中物质含量与原矿中含量的比值计算.浸出液COD 测定采用改进的重铬酸钾法。软锰矿及浸出残渣的表征用日本理光D/max-2500型X 射线衍射仪(铜靶，44 kV, 250 mA).
3 结果与讨论
3.1 浸出正交实验
为了找出废糖蜜−硫酸浸出软锰矿的最佳工艺条件，以Mn 浸出率为目标函数，经探索实验，确定影响Mn 浸出率的主要因素为废糖蜜浓度A(g/L)、H2SO4浓度B(mol/L)、搅拌转速C(r/min)、浸出温度D(℃)、浸出时间E(h). 设计五因素四水平正交实验L16(45)，实验因子及水平见表1.
正交实验结果表明，在5 个因素中，对Mn 浸出率的影响顺序为D>B>E>A>C. 当搅拌转速大于200 r/min时，搅拌转速的变化对Mn 浸出率已没有影响. 由正交实验选出的较佳条件为：废糖蜜浓度70 g/L，H2SO4 浓度2.7 mol/L，搅拌转速200 r/min，浸出温度90℃，浸出时间2.5 h，即A3B4C2D4E3，此时软锰矿中Mn 的浸出率可达95%以上.以较佳条件为基础，分别考察浸出温度、H2SO4浓度、浸出时间和废糖蜜浓度对浸出过程的影响.
3.2 温度对浸出过程的影响
保持其他实验条件不变，不同浸出温度下Mn, Fe和Al 的浸出率见图2. 从图可看出，温度对浸出过程影响显著. 若浸出在常温下进行，则速度十分缓慢，浸出率较低. 当温度从30℃增加到95℃时，Mn 的浸出率从28.56%增加到98.44%，Fe 和Al 的浸出率也明显上升，Fe 从22.21%增加到37.18%，Al 从14.47%增加到27.85%.由于90℃时Mn 的浸出率已达到97.37%，为了减少浸出过程的热量消耗，浸出温度为90℃可满足需要.
3.3 H2SO4浓度对浸出过程的影响
浸出温度为90℃，不同H2SO4初浓度下的浸出结果如图3 所示. 随着H2SO4浓度的增加，金属的浸出率增加；当H2SO4浓度从2.35 mol/L 提高到2.82 mol/L 时，Mn 的浸出率提高甚少，而Fe, Al 的浸出率却仍在上升，这不仅增加浸出过程的酸耗，还会加重后续净化除Fe, Al 的负荷. 因此，选择H2SO4的初浓度为2.35 mol/L，这样既可保证Mn 有较高的浸出率，又能减少酸用量和除杂负荷. 在此条件下，Mn 的浸出率达到96.8%以上，而Fe 的浸出率仅为34.47%，Al 的浸出率为25.65%.
3.4 浸出时间对浸出过程的影响
固定浸出温度90℃,H2SO4的初浓度2.35 mol/L，图4 是不同浸出时间下金属的浸出率. 从图可以看出，Mn 和Fe, Al 的浸出率都随着浸出时间的增加而增加，但当浸出时间大于2 h 时，浸出时间继续增加，Mn 的浸出率几乎不变，而Fe 和Al的浸出率却仍有所上升.因此，选择浸出时间为2 h 是适宜的。
3.5 废糖蜜浓度对浸出过程的影响
为了评估废糖蜜的影响，固定浸出温度90℃、浸出时间2 h 及H2SO4初始浓度2.35 mol/L，用不同初浓度的废糖蜜浸出软锰矿，浸出结果见图5. 从图可以看出，随着废糖蜜初始浓度的增加，Mn 的浸出率增加，而Al 的浸出率几乎不变，Fe 的浸出率有所减少. 当废糖蜜浓度为75 g/L 时，Mn 的浸出率达到96.7%，而Fe为34.4%，Al 仅为25.5%.3.6 浸出过程机理分析用废糖蜜−硫酸直接浸出软锰矿，反应属多相氧化还原反应，反应机理比较复杂. 由于MnO2 在酸性条件下具有较强的氧化性，废糖蜜中蔗糖或葡萄糖与MnO2发生氧化还原反应，碳原子失去电子，由0 价变为+4价，使MnO2 中的锰被还原为Mn2+而进入溶液中. 废糖蜜中蔗糖或葡萄糖与锰矿中MnO2 之间的化学反应可描述如下
24MnO2+C12H22O11+24H2SO4=24MnSO4+12CO2↑+35H2O, (1)
12MnO2+C6H12O6+12H2SO4=12MnSO4+6CO2↑+18H2O. (2)
为了研究废糖蜜中除蔗糖和转化糖外的胶体等有机还原性物质对所考察的金属浸出率的影响，设计了2组不同的实验，浸出条件为：H2SO浓度2.35 mol/L，90℃，2 h. 在第1 组中，软锰矿用含64.43%蔗糖和35.57%葡萄糖(代替转化糖)的纯糖的稀硫酸溶液浸出，第2 组中，软锰矿用含相同浓度蔗糖和葡萄糖的废糖蜜的稀硫酸溶液浸出，实验结果如图6 所示.
通过比较2 组实验结果可发现，在还原剂相对不足时，使用废糖蜜的Mn 浸出率高于使用纯糖，而Fe 和Al 的浸出率不受影响. 从所观察的结果推断，这是因为废糖蜜中的胶体等有机物也具有还原能力. 废糖蜜中的胶体主要有蛋白质、果胶、多糖类、单宁、色素和类脂等物质，在酸性溶液中，由于MnO2的强氧化性质导致它们水解和氧化. 综上所述，废糖蜜中的含碳有机物参与MnO2之间的氧化还原反应可用以下通式表示：
(C----HxOy)m+2mMnO2+2mH+→2mMn2++mCO2↑+zH2O. (3)
为了进一步对废糖蜜的降解过程进行分析，对不同浸出阶段溶液的COD(Chemical Oxygen Demand)去除率进行测定. 浸出条件为：硫酸浓度2.35 mol/L，废糖蜜浓度 25 g/L，90℃. 根据 COD 消耗值和式(4)可计算参与氧化还原反应的有机物中的总碳量nc(mol)，并用式(3)计算Mn 的理论浸出率.
nc=COD 消耗量(g)/32. (4)
不同浸出阶段的COD 去除率、Mn 的实际浸出率和理论计算浸出率见图7. 由图可以看出，由COD 计算的Mn 的理论浸出率稍高于实际浸出率. 可能是蔗糖或葡萄糖等有机物在MnO2 的氧化作用下，单个C 原子的连续分拆会形成甲酸，并有少量低级醛糖、甘油酸、乙二醇酸、葡萄糖酸等有机物生成[10]，在浸出条件下有一部分甲酸等小分子量的有机物会蒸发，而不能与MnO2反应，从而导致Mn 的理论浸出率稍高于实际浸出率.因此，式(3)表示的反应过程基本符合用废糖蜜作还原剂的浸出过程，但废糖蜜是一个复杂的有机体系，其降解过程是一个复杂过程，降解机理和浸出过程动力学有待进一步探讨.
为了检验Fe2O3在硫酸水溶液中的溶解程度，本工作使用分析纯Fe2O3和软锰矿，分别放置于H2SO4 浓度为2.35 mol/L 的水溶液中，浸出温度为90℃，时间2 h，其他条件也与浸出过程相同. 实验结果证明，分析纯Fe2O3的确不溶于硫酸，软锰矿中的Fe 浸出率仅为1.78%. 在废糖蜜−硫酸直接浸出软锰矿这一氧化−还原反应中，软锰矿中的MnO2 和Fe2O3等金属氧化物中的Mn, Fe 均处于较高价态，有较高的还原电位，它们是氧化剂，在反应中被还原为低价态可溶性金属离子Mn2+和Fe2+，Fe2+又可能被MnO2 氧化Fe3+，即MnO2+2FeSO4+2H2SO4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O. (5)
随着废糖蜜初始浓度的增加，Fe 的浸出率有所减少(图5)，原因在于软锰矿中含铁矿物的还原分解需要在较高浓度的酸介质中才能进行，而Mn 比Fe 的选择浸出能力强，当废糖蜜的初始浓度增加时，Mn 的浸出率上升，消耗酸量增加，导致酸浓度下降，故Fe 的浸出率有所减少. 这与Momade 等[5]用甲醇−硫酸水溶液浸出含铁的锰矿石的结果类似.Si 和Al 是构成软锰矿中脉石的主要成分，对浸出液成分分析发现，溶液中Si 含量甚微，Al 的浸出率也不高，这可能与Si 和Al 在脉石中的特定存在形态有关.从图1 可看出，浸出残渣已经没有软锰矿的主要特征峰，表明Mn 的浸出较完全. 浸出残渣主要是二氧化硅、高岭石和一些赤铁矿. 这也进一步说明了Si, Fe 和Al 的浸出率较低的原因.
4 结 论
在硫酸介质中使用废糖蜜作还原剂浸出低品位软锰矿，其工艺是可行的. 通过控制浸出工艺条件，可获得高的Mn 浸出率和较低的Fe, Al 的浸出率.
(1) 废糖蜜浓度一定，当反应温度、硫酸浓度和反应时间增加时，软锰矿中的Mn, Fe, Al 浸出率均增加.
(2) 当废糖蜜浓度增加时，Mn 的浸出率增加，Al的浸出率基本不变，但Fe 的浸出率有所下降.
(3) 废糖蜜中的胶体等有机物的存在能提高Mn 的浸出率，而Fe 和Al 的浸出率不受影响.
(4) 优化浸出条件为：H2SO4初浓度2.35 mol/L，废糖蜜初浓度75 g/L，反应时间2 h，反应温度90℃. 在此条件下，Mn 的浸出率达到96.7%，而Fe 为34.4%，Al 仅为25.5%.废糖蜜还原浸出软锰矿工艺过程简单，物料反应快，锰利用率较高，能充分利用低品位软锰矿资源. 所用还原剂是无毒、价格低廉的可再生资源，降低了生产成本. 浸出的矿浆易固液分离，与以往的无机还原剂相比，具有一定的优越性.（本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）