离子交换树脂提取糖蜜酒精废液中K+分离工艺的优化

        通过单因素试验选择影响ZGC108树脂穿透交换容量的因素，由L⁹(3⁴)安排试验得最到佳工艺条件为：流速1.2ml/min、K⁺浓度9.45g/L、温度298K、树脂高度14cm，此条件下穿透交换容量为52.98mg/mL，方差分析可知，各因素影响穿透交换容量的顺序为流速＞温度＞K⁺浓度＞树脂高度，其中流速和温度的影响达极显著水平。在洗脱剂的体积为树脂床6BV（1BV=75ml）和流速3BV/h的条件下：温度为298K的0.2、0.4、0.6、mol/LH₂SO₄分别洗脱树脂上的K⁺，K⁺洗脱率分别为53.4%、78.6%和98.6%；温度分别为298、308、318K的0.6mol/LH₂SO₄洗脱树脂上的K⁺，K⁺洗脱率分别为98.6%、99.7%、99.8%；温度为308K的0.6mol/LH₂SO₄洗脱树脂上的K⁺时从后段低浓度的洗脱液回收30%配成混合洗脱剂回洗在工艺上是可行的。此工艺为工业利用糖蜜酒精废液中K+生产硫酸钾降低成本和提高废液综合利用率提供了基础。

　  糖蜜酒精废液是甘蔗或甜菜糖厂生产过程中, 所得的副产物糖蜜经过发酵及蒸馏后所剩的废醪液, 是食品与发酵工业最严重的污染源之一 。目前国内外对糖蜜酒精废液资源的综合利用有: 生化处理及生产沼气, 回收抗氧化剂及色素, 用于回收锰矿的还原剂, 农田灌溉 , 但这些方法不能彻底解决污染问题。近年的研究表明, 糖蜜酒精废液浓缩后可作为饲料添加剂。但糖蜜酒精废液中含有过高的钾而损害动物的消化系统 , 严重阻碍了浓缩的糖蜜酒精废液用于饲料添加剂, 所以必须先将废液进行脱钾处理; 这样可以得到安全的饲料添加剂, 还可以得到另外一种我国严重短缺的化工原料—钾盐, 废液资源化利用明显提高。在国内, 平均每年糖厂所排出的糖蜜酒精废液达840万t， 按钾含量5 - 8 g /L 及有机物含量10%计, 根据现在的市场价, 钾的分离提取可产经济效益5- 6亿元人民币。
    目前从糖蜜酒精废液中提取钾的方法有: 化学沉淀法、电渗析法、溶剂萃取法、浓缩燃烧法及离子交换法, 从糖蜜酒精废液的综合利用率的角度考虑, 离子交换是较为理想的方法。邓光辉等人在交换柱中用NH₄HCO₃洗脱K+ , 然后在洗脱液中加酸生产K₂ CO₃, 而NH₄HCO₃热稳定性差,极易分解, 并且加酸的同时产生氨气。本文研究用交换树脂提取糖蜜酒精废液中的K+ , 然后用稀H2SO4洗脱K+ 工艺的优化。这为综合利用糖蜜酒精废液生产K₂SO₄和动物饲料添加剂提供了基础。
　　1 实验材料与设备
　　1.1:材料与仪器
　　糖蜜酒精废液: 湛江中能酒精厂, pH 值3.98, K+,含量1819 g /L, 固形物含量120 g /L, 黏度4.74 mPa·s, 灰分3.84% ; ZGC108 树脂: 杭州争光树脂有限公司; 分析试剂: 国产分析纯; FP640型火焰光度计:上海精密仪器仪表有限公司
　　1.2:实验装置
　　实验装置如图1所示, 交换柱内径216 cm, 柱高20 cm。

　　2.实验方法
　　2.1树脂的预处理
    将ZGC108树脂置于质量分数7%NaC1液中浸泡24h, 然后用蒸馏水冲洗树脂柱至出水不带颜色; 用体积分数4% HC1溶液浸泡5h, 然后用蒸馏水洗至中性; 用质量分数4% NaOH 溶液浸泡5h, 然后用蒸馏水洗至中性; 最后用体积分数4% HC1溶液浸泡5 h, 用蒸馏水洗至中性备用。
　　2.2糖蜜酒精废液的预处理
    废液中添加90mg/m3的H3PO4, 用石灰乳调节pH, 沸水浴加热5min, 然后废液冷却至70e 时添加8mg/m3 的聚丙烯酰胺, 静止12 h倒出上清液备用，其黏度为4.52mPa·s, 灰分为3.79%。
　　2.3糖蜜酒精废液中K+ 的测定
    分别配制K+ 含量为20 Lg /mL 和80 Lg /mL的KC l标准溶液作为低高标样, 待测定的糖蜜酒精废液中的K+ 浓度需稀释至20-80。
　　2.4实验设计
　　1）单因素实验
　　糖蜜酒精废液的pH、流速、温度、K+ 浓度、树脂填充高度等单因素对流出曲线及穿透交换容量的影响。工程上规定, 经过树脂柱吸附液中交换离子浓度达到进样浓度的3% - 5% 时, 便认为交换柱被穿透, 本实验取5% 。
　　2）正交实验
　　通过正交实验得最佳交换工艺条件, 通过方差分析得各因素对穿透交换容量影响的主次顺序。
　　2.5 洗脱交换树脂上的K+
　　最佳条件交换平衡的树脂用10BV 的蒸馏水以4BV /h的流速反洗好备用, 洗脱剂为稀硫酸。
　　3. 结果与讨论
　　3.1废液pH对流出曲线的影响
    糖蜜酒精废液K+ 浓度为18.9 g /L, 温度为298K, 树脂填充高度为14cm, 流速为2。3mL /min, 废液不同pH 时的流出曲线, 如图2所示。其中c表示废液经过树脂柱后K+ 浓度, g/L; c0 表示废液未经过树脂柱前K+ 浓度,g/L; c /c0 表示废液经过树脂柱后前之比。由图2可知, 废液的pH 值分别为……4.0、7.0、10.0时树脂的穿透交换容量为46.44、40.50、37.80 mg /mL。随着废液pH 值的升高, 穿透时间提前, 这种现象的原因是:调节pH 时, 加入了金属离子, 金属离子与K+ 竞争交换树脂上的H+ , 显然降低pH 对提高树脂穿透交换容量是有利的。

　　3.2柱子的填充高度对流出曲线的影响
　　废液的pH 为3.98, K+ 浓度为18.9 g /L, 温度为298 K, 流速为2.3mL /m in时树脂不同填充高度的流出曲线, 如图3所示。交换柱的填充高度分别为10、12、14 cm 时, 其穿透容量为43.47l、45.68 和46.44mg /mL。随着交换柱树脂填充高度的增加, 树脂穿透容量增加。适当增加交换柱填充高度, 因延长两相接触时间, 有利于交换。
　　3.3流速对流出曲线的影响
　　废液的pH 值为3.98, K+ 浓度为18.9 g /L, 温度为298 K, 树脂填充高度为14 cm时废液不同流速的流出曲线, 如图4所示。

　　由图4可知, 流速为2.3和3.5mL /min时, 流出曲线较平坦; 流速为112 mL /m in时, 流出曲线较陡;流速分别为1.2、2.3、3.5 mL/min时, 其树脂的穿透交换容量为48.6、46.44和41.85 mg /mL, 随着废液流速的增加, 树脂穿透容量减少, 从树脂利用率及防止废液返混情况的考虑, 选择112 mL/min的流速是适宜的。
　　3.4废液K+ 浓度对流出曲线的影响
　　废液的pH为3.98, 温度为298 K, 树脂填充高度为14 cm, 流速为1.2 mL /min时不同K+ 浓度的流出曲线。如图5所示。在K+ 浓度分别为9.45、12..6和18.9 g /L 时, 树脂的穿透交换容量分别为52.65、49.5和48.6mg/mL, 随着浓度增大, 树脂穿透时间提前, 因此降低废液中的K+ 浓度, 有利于提树脂的穿透交换容量。

　　3.5温度对流出曲线的影响
　　废液的pH 为3.98, K+ 浓度为9.45 g /L, 树脂填充高度为14 cm, 流速为112 mL/min 时不同温度的流出曲线, 如图6所示。

　　由图6 可知, 在温度分别为298、308 和318 K时, 树脂的穿透容量为52.65、49.9和45.2 mg /mL。随着温度的升高, 树脂的穿透容量逐渐下降, 从而表明树脂交换K+ 的反应是放热过程, 根据实际情况选择室温是适宜的。
　　3.6柱式操作工艺条件的优化
　　通过单因素实验, 废液的pH 不调, 确定糖蜜酒精废液的流速、温度、K+ 浓度、树脂填充高度为正交实验的主因素。采用L9正交表实验, 因素水平表如1所示, 试验结果如表2所示, 方差分析如3所示。

由表2正交实验可知, 穿透交换容量最高的是第1 组A₁B₁C₁D₁, 此外第5 组A₂B₂C₃D₁, 第7 组A₃B₁C₃D₁也都得到较高的穿透交换容量。

　　由表3可知, 糖蜜酒精废液的K+ 浓度和温度对穿透交换容量影响达极显著水平, 各因素影响顺序为流速﹥温度﹥ K+ 浓度﹥树脂高度。正交实验得最佳工艺条件为, 树脂填充高度14 cm、流速1.2 mL /min、废液K+ 浓度9.45g/L、温度298 K, 此条件下树脂的穿透交换容量为

　　3.7不同硫酸浓度对洗脱曲线的影响
　　用树脂床6BV 的0.2、0.4、0.6 mol/LH2SO4 溶液, 在温度298 K, 流速3 BV /h条件下洗脱树脂上的K+ , 洗脱曲线如图7所示。树脂上的K+ 洗脱率(质量百分数) 分别为53.4%、78.6% 和98.6% , 随着H2 SO4 洗脱剂浓度的增加K+ 洗脱率提高; 从图7看出, 0.2mol/L和0.4mol/L 的曲线表明, 消耗较多的解吸剂才能完成解吸过程; 0.6mol/L 的曲线比较理想, 解吸剂用量少, 峰值高。

　　3.8洗脱温度对洗脱曲线的影响
　　用树脂床6BV 的0.6 mol /L H2 SO4 溶液在温度分别为298、308、318 K, 流速3 BV /h 条件下洗脱树脂上的K+ , 洗脱曲线如图8 所示。树脂上的K+ 洗脱率(质量百分数)分别为98.6%、99.7% 和99.9%。温度升高, 有利于解吸树脂上的K+ , 考虑节能和减少设备腐蚀等因素, 温度选择308 K 较为适宜。

　  3.9洗脱液回收量对洗脱树脂上K+的影响
    用树脂床6BV 的0..6 mol /L H2 SO4 溶液在温度为308 K, 流速为3 BV /h条件下洗脱, 分别收集后段K+ 浓度低的洗脱液, 然后与定量的0.6 mol /L H2 SO4洗脱剂混合, 洗脱剂的体积总和为420 mL, 即树脂床的515BV, 数据如表4所示。混合的洗脱剂在温度308 K, 流速3 BV /h条件下洗脱树脂上的K+ , 洗脱率结果如表4所示, 实验结果可知, 从后段回收30% 的洗脱液与H2 SO4 洗脱剂混合是可行的, 这样可以降低生产成本, 为后续的结晶纯化过程降低能耗提供基础。

　　结  论
　　( 1)根据单因素实验选定影响树脂穿透容量的因素: 柱子的填充高度、流速、K+ 浓度、温度。由L9正交实验得最佳工艺条件为: 柱子的填充高度14 cm、流速112 mL /m in、废液K+ 浓度9.45g /L、温度298 K, 此条件下树脂ZGC108的穿透交换容量为52.98 mg /mL, 由方差分析可知, 废液的流速和温度对穿透交换容量影响达极显著水平, 试验范围内各因素影响的主次顺序为流速﹥温度﹥浓度﹥树脂高度。
　　( 2) 用树脂床6BV 的0.2、0.4 、0.6 mol/LH2SO4 洗脱剂, 在温度298 K, 流速3BV /h 的条件下洗脱树脂上的K+ , K+ 洗脱率分别为53.4% 、78.6%和9816% 。
　　( 3)用树脂床6BV 的0.6mo l/L H2SO4 洗脱剂。在温度分别为298、308、318 K, 流速3 BV /h 的条件下洗脱树脂上的K+, K+ 洗脱率分别为98.6%、99.7% 和99.8%。
　　( 4)用树脂床5.5 BV 的0.6 mol /L H2 SO4 洗脱时从后段分别回收10% 、20% 、30% 和40% 的洗脱液, 然后分别加入0.6 mol /L H2SO4 洗脱剂配成树脂床5.5 BV 混合洗脱剂, 用此洗脱剂在温度308 K, 流速3BV /h的条件下洗脱树脂上的K+ , K+ 洗脱率分别为99.7%、99.5%、99.1% 和98.5%。（本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）