阳离子交换树脂静态脱除糖蜜酒精废液中钾离子的动力学研究

    研究了ZGC108树脂对糖蜜酒精废液中钾离子的静态吸附行为。考察了搅拌速率、溶液温度、浓度急树脂粒径对钾离子在树脂上静态交换过程的影响，并用动边界模型描述了钾离子交换动力学过程，得出了动力学方程。确定糖蜜酒精废液中钾离子与ZGC108树脂的交换过程为颗粒扩散过程，表现活化能为42.5kJ/mol，反应级数为1.2，表现频率因子为7.03×10⁴min^-1.
     关键词：糖蜜酒精废液；钾离子；离子交换；动力学；动边界模型

    实验部分

　　1 实验材料
    糖蜜酒精废液，，其pH 值为3.98，钾含量为18.9g/L，固形物含量120g/L；树脂ZGC108，杭州争光树脂有限公司；盐酸、氢氧化钠、磷酸等，均为国产分析纯。
　　2 实验仪器
    FP640 型火焰光度计，上海精密仪器仪表有限公司；CS101-AB 型电热鼓风干燥箱，上海仪器仪表有限公司；SHZ-B 水浴两用振荡器，上海悦丰仪器仪表有限公司。
　　3 树脂的预处理
    将ZGC108 树脂于2 倍树脂体积的7%氯化钠溶液中浸泡24h (期间不断搅拌)，然后以蒸馏水冲洗至出水不带颜色；用2~3 倍树脂体积的4%盐酸溶液浸泡4~6h，然后用蒸馏水冲洗至pH 值达到中性；用2~3 倍树脂体积的4%氢氧化钠溶液浸泡4~6h，然后用蒸馏水冲洗至pH 值达到中性；最后再用4%盐酸溶液浸泡4~6h 处理1 次，水洗至中性。然后过滤，将截留下来的树脂放在电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥箱中温度控制在50℃，树脂干燥后放在干燥器中。
　　4 糖蜜酒精废液的预处理
    利用磷酸钙的吸附和絮凝网络作用预处理糖蜜酒精废液：在糖蜜酒精废液中先加入磷酸，加入的量为废液总质量的百万分之70~120 之间，用15 波美度的石灰乳调节酒精废液的pH 到中性，废液在100℃水浴中加热5min 后室温冷却，废液温度冷却到70℃时添加聚丙烯酰胺，添加的量为废液总质量的百万分之8，振荡均匀，废液静态放置12h 后过滤，得到的滤液作为下面实验用。
　　5 糖蜜酒精废液中K+的测定
    采用FP640 火焰光度计的低高标测定法：分别配制K+含量为20μg/mL 和80ug/mL 的KCl 标准溶液作为低高标，将糖蜜酒精废液中的K+浓度稀释至20~80μg/mL 测定。
　　6 树脂静态吸附的交换分数
　　准确称取已处理的干树脂置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸润，然后加入经过预处理的糖蜜酒精废液，置于水浴恒温振荡器振荡，于规定的4min 取样测定其K+含量。
　　某一时刻树脂的交换分数F 可用式(1) 计算：

　　7 研究离子交换动力学的方法
    动边界模型是目前广泛应用于描述离子交换行为的模型。强酸性阳离子交换树脂去除糖蜜酒精废液中的K+过程可分为3 个步骤[10-11]：(1) 钾离子由溶液经液膜扩散到树脂表面；(2) 钾离子由树脂表面向树脂内部扩散；(3) 钾离子在树脂内活性基位置发生表面化学反应。即离子交换过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3 个步骤速度的影响，其中速度最慢的一步是离子交换过程的速度控制步骤[12-13]。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程如式(2)~(4) 所示:

　　实验结果与讨论
　　1 搅拌速率对树脂吸附量的影响
　　准确称取3 份已处理的干树脂4.00g，分别置于500mL 三角瓶中，先用75%的乙醇浸润，然后加入200mL 糖蜜酒精废液，置于30℃的水浴恒温振荡器，在搅拌速率分别为100r/min、150r/min 和200r/min 的条件下定时测定溶液中树脂的吸附量，结果如图1 所示，从图1 可以看出开始的3h 内，搅拌速率增加对单位树脂的吸附量基本无影响；3h 以后，搅拌速率增加对树脂吸附量的影响也非常小。出现这种现象的原因是：增加搅拌速率，仅是增大液膜传质过程的速率，对整个传质过程的速率没有根本上的影响。

　　2 温度对离子交换动力学的影响
　　实验考察了温度为303K、313K、323K 和333K 时K+的交换过程动力学，分别用模型公式(2)~(4) 对实验数据进行检验，各模型方程的相关系数如图2~4 所示，从图2~4 看出1-3(1-F)^2/3+2(1-F)与t 呈良好的线性关系。实验结果表明，离子交换过程的速度控制步骤主要为树脂颗粒内扩散；随着温度升高，扩散速率和交换反应速率均有提高，从而加快了整个过程的交换速率。

　　    从图3 中不同温度的各直线的斜率可得不同温度下K+交换过程的表观速率常数k，以lnk 对1/T 进行拟合作图，结果如图5 所示。
　　图5 中拟合得到的方程为公式(5)，方程的相关系数为0.995。

（5）

　　根据阿伦尼乌斯公式

（6）

　　  由公式(5) 和公式(6) 的斜率相等可求得交换过程的表观活化能Ea 为42.5kJ/mol，表明K+在阳离子交换树脂上的吸附比较容易进行[15]；由公式(5) 的截距可求得表观频率因子0 k为7.03×104min-1，表示除K+浓度以外的其它因素相互作用下的反应速率常数。

　　3 溶液浓度对离子交换动力学的影响
    实验对糖蜜酒精废液中的K+浓度分别为.097mol/L、0.242mol/L 和0.484mol/L 时K+在树脂上的交换过程进行了考察，并用动边界模型对实验结果进行检验，进一步证明了离子交换过程主要受颗粒内扩散控制，结果如图6 所示。

　　由图6 可以看出随着糖蜜酒精废液中K+浓度的增加，交换过程的交换速率也随之增大。图6 中各直线斜率可得到不同溶液浓度时离子交换过程的表观速率常数，溶液浓度与表观速率常数的关系如表1 所示。

　　根据表观速率常数与K+浓度的幂函数成正比[11,15]，即溶液浓度与表观速率常数的关系公式(7)，其中n 为离子交换过程的反应级数。

　　4 树脂粒径对离子交换动力学的影响
    实验筛选了3 种平均粒径分别为0.55mm、0.85mm、1.10mm 的树脂进行动力学实验，实验数据用方程(3) 处理，结果如图7 所示。由图7 可以看出，不同粒径所得的1-3(1-F)1-3(1-F)^2/3+2(1-F)+2(1-F) 与t 均具有较好的线性关系，其相关系数如图所示，均在0.960 以上，从图7 可以看出，K+的交换速率随树脂平均粒径的降低而明显增加。从式(3) 还可知，表观速率常数随树脂平均粒径的增加而降低。因此，减小树脂颗粒半径，有利于加快离子交换过程的交换速度。

　　5 交换过程的速率常数及动力学总方程综合上述结果，K+交换过程的表观速率常数k 可用式(9) 表示。

    结 论
　　考察了搅拌速率、溶液中K+浓度、树脂粒径和溶液温度对糖蜜酒精废液中K+的交换过程的影响，确定该过程的主要速度控制步骤为颗粒扩散控制：在实验条件下，K+的交换速率基本不受搅拌速率的影响，随浓度、温度的提高及粒径减小而增加。
　　糖蜜酒精废液中K+在ZGC108 树脂上的交换动力学受颗粒扩散控制，表观活化能为42.5kJ/mol，表观反应级数为1.2，表观频率因子0 k 为7.03×104 min−1。
　　颗粒扩散控制的动边界模型积分方程式(3) 可以较好地描述ZGC108 树脂吸附K+的动力学过程，有助于糖蜜酒精废液分离K+生产工艺的确定。（本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）