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糖蜜酒精废液中大分子焦糖色素模拟物浸出软锰矿的动力学
用收缩芯模型研究了糖蜜酒精废液中大分子焦糖色素在硫酸介质中还原浸出软锰矿的动力学，考察了软锰矿粒度、反应温度、浸出时间、硫酸浓度和焦糖色素浓度对锰浸出速率的影响。结果表明锰浸出速率随反应温度、硫酸浓度、焦糖色素浓度的增加和软锰矿粒径的减小而增加。
关键词：软锰矿；糖蜜酒精废液；焦糖色素；浸出；动力学
1 前 言
直接还原浸出低品位软锰矿的关键是寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂。与现有的还原剂相比，糖蜜酒精废液不仅是廉价、高效、来源丰富的软锰矿还原剂，而且浸出低品位软锰矿的同时氧化降解废液中的有机物，特别是可以去除其他方法难以处理的色素。糖蜜酒精废液中的还原性有机物主要是焦糖色素、美拉德色素、酚类色素，浸出过程实质是多种还原剂共同作用的液-固相反应。每种色素的结构、反应活性都不同，且浸出过程中色素间还存在相互作用。同时色素的比例和浓度与甘蔗产地、制糖工艺和糖蜜酒精发酵工艺有关。研究糖蜜酒精废液浸出软锰矿的动力学，得到包含色素种类、比例、浓度和它们间相互作用的动力学方程，可作为浸出工艺的设计和优化的理论依据。而获得每种色素单独浸出软锰矿的动力学及色素间相互作用是建立废液浸出过程动力学方程的前提和基础。
目前软锰矿浸出动力学的研究主要集中在无机物和小分子有机物，如Beolchin [Vegliò、Momade、Lasheen等分别用收缩芯模型，分别研究了小分子蔗糖、乳糖、甲醇和废糖蜜(主要是蔗糖、葡萄糖和果糖)还原浸出软锰矿的动力学。本文研究的糖蜜酒精废液中色素的的重均分子量在 400~6000之间。不仅色素分子的结构不同于文献中研究的蔗糖、乳糖、甲醇和还原糖(葡萄糖和果糖)，色素的分子量也远大于这些小分子有机物，使得废液中色素在软锰矿中的反应和扩散行为也不同于小分子有机物。因此，小分子有机物浸出动力学的研究结果不能直接用于指导废液中大分子色素浸出软锰矿的过程。
本文主要研究糖蜜酒精废液中焦糖色素浸出软锰矿的动力学。由于目前还不能从糖蜜酒精废液中分离出焦糖色素，因此用合成焦糖色素模拟废液中的焦糖色素。考察了焦糖色素浓度、硫酸浓度、温度、锰矿粒等对锰浸出速率的影响，得到了浸出过程的动力学方程和动力学参数。本文的研究结果可为建立糖蜜酒精废液中多组分有机物还原浸出软锰矿的动力学方程提供基础数据。
2 实验部分
实验所用软锰矿取自广西八一锰矿，主要化学成分见表1，矿物学分析表明，主要的金属矿物为软锰矿(MnO2)和赤铁矿(Fe2O3)。脉石主要是二氧化硅(SiO2)和高岭石［Al2Si2O5(OH）4］。实验所用焦糖色素为合成的双倍焦糖色素，重均匀分子为 750 Da，与吴振强等测定的废液中焦糖色素的分子量相近。硫酸为分析纯。
浸出实验在 1000 mL三口烧瓶中进行，置于恒温水浴中。实验装置设有机械搅拌桨，变频无级调速。温度计和取样器放置在一侧的开口中，一个冷凝器固定在另一侧的开口中以避免水分的蒸发。在实验过程中保持液固比、硫酸浓度和色素浓度恒定。用GB/T1506-2002 中的硫酸亚铁铵滴定法分析滤液和残渣中锰含量，计算锰浸出率。如果不特别说明，动力学实验的条件为：温度 80℃、硫酸浓度 1.0 mol⋅L−1、焦糖色素浓度 6.0 g⋅L−1、搅拌速率为 700 r⋅min−1、软锰矿颗粒的平均半径为 0.0215 mm。表 2 是时间为 30 min 时，不同搅拌速率下锰的浸出率。当搅拌速率提高到 500 r⋅min−1 以上时，已消除外扩散对浸出过程的影响。因此，实验采用搅拌速率约为 700 r⋅min−1，可消除外扩散过程的影响。
3 结果与讨论
3.1 温度的影响
实验研究了40.0℃、50.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃下软锰矿的浸出动力学数据，并用方程(1)处理所得数据，结果如图1 所示。球形颗粒收缩芯模型的固体产物层扩散控制动力学方程为：
1− 2x/3− (1− x)2/3 = 2MSDAeffCA0/αρsr02t =kt (1)
如果所得的浸出动力学数据符合式(1)，则可判定过程属于固体产物层扩散控制。
随着温度的提高反应物的扩散速率和浸出化学反应的速率均加快，所以图1中锰浸速率随反应温度的增加而增加。图1中不同温度的动力学数据用方程(1)处理后皆为直线关系，相关系数R2分别是0.997(40.0℃)、0.993(50.0℃)、0.996(60.0℃)、0.995(70.0℃)、0.993(80.0℃)和0.967(90.0℃)。说明软锰矿浸出过程受固体产物层扩散控制，固体产物层主要是没有溶解的赤铁矿(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和高岭石[Al2Si2O5(OH）4]。
从图1(b)可得不同温度下浸出过程的表观速率常数，将其代入阿仑尼乌斯方程的对数形式。
lnk =− Ea/ RT + A (2)
以lnk 与1/T 作图，结果如图2。拟合图2 中的数据得：lnk = −6767.6 RT +13.19。方程的相关系数为 0.982，可求得浸出过程的表观活化能(Ea)为56.27 kJ⋅mol−1。虽然焦糖色素和废糖蜜浸出软锰矿都是固体产物层扩散控制，但焦糖色素的表观扩散活化能约为废糖蜜的两倍。可能是废糖蜜中小分子还原性有机物(蔗糖、葡萄糖和果糖)的分子量远小于大分子焦糖色素，焦糖色素在固体产物层中的扩散远比小分子糖困难，使得焦糖色素扩散活化能大于废糖蜜的扩散活化能。
3.2硫酸浓度的影响
为了考察硫酸浓度对软锰矿浸出速率的影响，分别在 5 种硫酸浓度下测定了软锰矿的浸出动力学数据，并用式(1)处理，结果见图3。
从图 3 可知软锰矿的浸出速率随硫酸初始浓度的提高而增加，在整个浸出反应中1− 2x/ 3−(1− x)2/3与t 呈直线关系，5 条直线的相关系数都在 0.99 以上，说明方程(1)可以很好地描述不同硫酸浓度下焦糖色素浸出软锰矿的动力学。从图3可求得各直线的斜率，即表观速率常数k ：0.005324 (0.1 mol⋅L−1)、0.0013604 (0.4mol⋅L−1)、0.0018748 (0.7 mol⋅L−1)、0.0022928 (1.0 mol⋅L−1)和0.0030958 (1.5 mol⋅L−1)。假设k与硫酸初始浓度成幂函数关系：
lnk= B + nlnCH (3)
用式(3)拟合相应的ln k 和lnCH 数据可得： H ln k = −2.626 + 0.64lnCH ，方程的相关系数为 0.99。由此得硫酸的表观反应级数为 0.64。
3.3 焦糖色素浓度的影响
研究了5个不同焦糖色素浓度下软锰矿的浸出动力学，得到了相应的动力学数据，结果见图4.用方程（1）处理所得浸出动力学数据皆为直线关系，相关系数都在0.99以上，说明不同焦糖色素浓度下软锰矿的浸出过程符合固体产物层扩散控制的收缩芯模型。由于焦糖色素的扩散速率和反应速率均随其浓度提高而加快，所以浸出速率也随着焦糖色素浓度的增加而增加。
从图4可求得不同焦糖色素浓度( M C )下浸出过程的表观速率常数k ：0.0013218(3.0 g⋅LL−1)、0.0015524(4.0 g⋅L−1)、0.0018629 (5.0 g⋅L−1)、0.0022928 (6.0 g⋅L−1)和0.0026380 (7.0 g⋅L−1)。假设k 与M C 关系符合方程(4)：
lnk = C + mlnCM (4)
用式(4)拟合相应的lnk 和lnCM 数据可得： lnk = −3.292 + 0.83lnCM ，方程的相关系数为 0.98。由此得焦糖色素的表观反应级数为0.83。
3.4 软锰矿粒径的影响
为了研究软锰矿颗粒大小对浸出速率的影响，实验测定了4 种不同平均半径软锰矿的浸出动力学数据，并用方程(1)处理所得数据，结果见图5。图5 说明不同粒径软锰矿浸出过程的1− 2x /3− (1− x)2/ 3与t 呈直线关系，5条直线的相关系数都在0.98以上，说明方程(1)可以很好地描述不同粒径软锰矿的浸出动力学。从式(1)可知表观速率常数随软锰矿平均粒径的减少而增加，因此图5中锰的浸出速率随软锰矿平均粒径的降低而增加。
根据方程(1)，如果浸出过程属于固体产物扩散控制，那么表观速率常数k 与r0−2呈直线关系。为了进一步确定表观速率常数与粒径的关系，将图5 所得的表观速率常数k 与r0−2 作图，结果见图6。从图6 可以看出， k 与r0−2 呈直线关系，相关系数为0.97，进一步证明软锰矿浸出过程受固体产物扩散控制。
将3.1~3.4 节的得到的k 值代入方程(5)，可求得k0 的平均值为1.09×10−4。硫酸介质中，用合成焦糖色素模拟糖蜜酒精废液中的大分子焦糖色素浸出软锰矿的动力学总方程:
1-2x/3-(1-x)2/3=1.09×10-4r0-2CH0.64CM0.83exp(-56270/RT) (6)
图7 给出了方程(6)计算的锰浸出率值和实验值。拟合图中数据得：xcal = 0.99xexp + 0.0049。方程相关系数为0.97，残差平方和为0.36，表明计算值与实验值基本是斜率为1 的直线，即计算值与实验值基本相符。说明方程(6)能较好地描述糖蜜酒精废液中焦糖色素浸出软锰矿的过程。
4 结 论
本文主要研究糖蜜酒精废液中大分子焦糖色素浸出软锰矿的动力学行为，在实验范围内，可得如下主要结论：(1) 在实验条件下，当搅拌速率达 700 r⋅min−1时锰浸出速率不受搅拌速率的影响，但随硫酸浓度、焦糖色素浓度和温度的提高及粒径减少而增加。(2) 糖蜜酒精废液中大分子焦糖色素浸出软锰矿的动力学受固体产物层扩散控制，表观活化能为56.27 kJmol1，硫酸的表观反应级数为 0.64，焦糖色素的表观反应级数为 0.83。(3) 球形颗粒收缩芯模型的固体产物层扩散控制动力学方程可以较好地描述糖蜜酒精废液中大分子焦糖色素浸出软锰矿的动力学，其动力学总方程为：
1-2x/3-(1-x)2/3=1.09*10-4r0-2CH0.64CM0.83EXP(-56270/RT)t （本文搜集整理于网络，如有侵权之处，请联系我们删除。）